Эффективные потенциалы и базисные наборы

Группа # 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Период
1 1
H

2
He
2 3
Li
4
Be

5
B
6
C
7
N
8
O
9
F
10
Ne
3 11
Na
12
Mg

13
Al
14
Si
15
P
16
S
17
Cl
18
Ar
4 19
K
20
Ca
21
Sc
22
Ti
23
V
24
Cr
25
Mn
26
Fe
27
Co
28
Ni
29
Cu
30
Zn
31
Ga
32
Ge
33
As
34
Se
35
Br
36
Kr
5 37
Rb
38
Sr
39
Y
40
Zr
41
Nb
42
Mo
43
Tc
44
Ru
45
Rh
46
Pd
47
Ag
48
Cd
49
In
50
Sn
51
Sb
52
Te
53
I
54
Xe
6 55
Cs
56
Ba
*
72
Hf
73
Ta
74
W
75
Re
76
Os
77
Ir
78
Pt
79
Au
80
Hg
81
Tl
82
Pb
83
Bi
84
Po
85
At
86
Rn
7 87
Fr
88
Ra
**
104
Rf
105
Db
106
Sg
107
Bh
108
Hs
109
Mt
110
Ds
111
Rg
112
Cn
113
Nh
114
Fl
115
Mc
116
Lv
117
Ts
118
Og
8 119
120
***

* Лантаниды 57
La
58
Ce
59
Pr
60
Nd
61
Pm
62
Sm
63
Eu
64
Gd
65
Tb
66
Dy
67
Ho
68
Er
69
Tm
70
Yb
71
Lu
** Актиниды 89
Ac
90
Th
91
Pa
92
U
93
Np
94
Pu
95
Am
96
Cm
97
Bk
98
Cf
99
Es
100
Fm
101
Md
102
No
103
Lr
*** 121
122

 

Нашей группой было предложено обобщение метода "согласованного по форме" Эффективного Потенциала Остова (ЭПО) (который широко используется в расчетах электронной структуры молекул с тяжелыми атомами) как для нерелятивистского [1,2], так и релятивистского случаев [3,4]. В этих статьях широкораспространенное заблуждение о необходимости безузловых псевдоорбиталей для построения "согласованного по форме" ЭПО (для того чтобы избежать сингулярностей при обращении уравнений Хартри-Фока) было преодолено и внешние остовные псевдоорбитали вместе с валентными псевдоорбиталями, которые могут иметь узлы, были включены в схему построения ЭПО для использования в прецизионных расчетах.

Было показано, что различие между валентными и внешними остовными эффективными потенциалами с одинаковыми орбитальным (l) и полным (j) электронными моментами количества движения необходимо учитывать при выполнении прецизионных расчетов с Релятивистским ЭПО (РЭПО). Был предложен новый оператор (Обобщенного РЭПО или ОРЭПО), в котором к обычному полулокальному оператору РЭПО добавляются нелокальные члены с проекторами на внешние остовные псевдоспиноры. Эти поправочные члены особенно важны для точного моделирования взаимодействий с валентными электронами [3,4].

В тестовых атомных численных расчетах методом самосогласованного поля [4,5] было продемонстрировано, что такая модификация исходного полулокального оператора РЭПО позволила увеличить точность моделирования атомного гамильтониана приблизительно в 10 раз в валентной области при уменьшении в 2-3 раза радиусов атомных остовов, где орбитали сглаживаются каким-либо образом. Затем расчеты с учетом корреляционных эффектов в атомах Hg и Pb [6,7] подтвердили высокую точность метода ОРЭПО в воспроизведении результатов полноэлектронных релятивистских расчетов. Хорошее согласие экспериментальных спектроскопических констант и результатов корреляционных расчетов с ОРЭПО для молекул HgH и Ca2 [8,9] также демонстрирует надежность метода ОРЭПО.

Учет вклада от брейтовских взаимодействий с помощью метода ОРЭПО рассматривается в статьях [8,10]. Теория концепции ОРЭПО изложена в работе [11]. Обзоры по методу ОРЭПО могут быть найдены в статьях [12,13,14].

[1] A.V.Titov, A.O.Mitrushenkov, and I.I.Tupitsyn, Chem.Phys.Lett. 185, 330 (1991).
[2] N.S.Mosyagin, A.V.Titov, and A.V.Tulub, Phys.Rev.A 50, 2239 (1994).
[3] I.I.Tupitsyn, N.S.Mosyagin, and A.V.Titov, J.Chem.Phys. 103, 6548 (1995).
[4] N.S.Mosyagin, A.V.Titov, and Z.Latajka, Int.J.Quant.Chem. 63, 1107 (1997).
[5] N. S. Mosyagin, A.N. Petrov, A.V.Titov, and I.I.Tupitsyn, In: Recent Advances in the Theory of Chemical and Physical Systems ["Progress in Theoretical Chemistry and Physics" series], Eds: J.-P. Julien, J.Maruani, D.Mayou, S.Wilson and G.Delgado-Barrio, v.15, chapt.2, pp. 229-252 (2006).
[6] N.S.Mosyagin, E.Eliav, A.V.Titov, and U.Kaldor, J.Phys.B 33, 667 (2000).
[7] T.A.Isaev, N.S.Mosyagin, M.G.Kozlov, A.V.Titov, E.Eliav, and U.Kaldor, J.Phys.B 33, 5139 (2000).
[8 ] N.S.Mosyagin, A.V.Titov, E.Eliav, and U.Kaldor, J.Chem.Phys. 115, 2007 (2001).
[9] N.S.Mosyagin, A.N.Petrov, A.V.Titov, and A.V.Zaitsevskii, Int.J.Quant.Chem. 113, 2277 (2013).
[10] A.N.Petrov, N.S.Mosyagin, A.V.Titov, and I.I.Tupitsyn, J.Phys.B 37, 4621 (2004).
[11] A.V.Titov and N.S.Mosyagin, Int.J.Quantum Chem. 71, 359 (1999).
[12] A.V.Titov and N.S.Mosyagin, Rus.J.Phys.Chem. 74, Suppl. 2, S376 (2000).
[13] A.V.Titov, N.S.Mosyagin, A.N.Petrov, and T.A.Isaev, Int.J.Quant.Chem. 104, 223 (2005).
[14] N.S.Mosyagin, A.Zaitsevskii, and A.V.Titov, International Review of Atomic and Molecular Physics 1, 63 (2010).